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WISSENSCHAFT

Untersuchungen zum Phasendiagramm von Schwefel im Druckbereich bis 10 GPa bei Temperaturen bis 300 °C

Im Rahmen des erfolgreich ab­geschlossenen Projektes wurden Beiträge zum Verständnis des Phasendiagramms von elemen­tarem Schwefel erarbeitet, d. h., es wurden die Beziehungen zwi­schen Struktur und Eigenschaf­ten dieses Elements in einem Druckbereich bis ca.20 GPa und für Temperaturen bis 300 °C un­tersucht.

Schwefel bildet unter Normal­bedingungen einen Molekülkri­stall orthorhombischer Symme­trie, der aus ringförmigen Mole­külen, bestehend aus jeweils acht Schwefelatomen, aufge­baut wird. Die Untersuchung des elementaren Schwefels in einem breiten Druck- und Tem­peraturbereich ist sowohl für geowissenschaftliche Fragestel­lungen (Schwefel bzw. Schwe­felverbindungen bilden einen wesentlichen Bestandteil des Erdinneren) als auch für eine sy­stematische Erforschung der Phasendiagramme der chemi­schen Elemente und des Verhal­tens von Molekülkristallen von großem Interesse.

Auf Grund der unterschiedli­chen chemischen Bindungskräf­te (starke, kovalente Bindung innerhalb der Moleküle und schwache van-der-Waals-Bin- dung zwischen den Molekülen) kann eine Vielzahl von stabilen oder auch metastabilen Struktu­ren im Phasendiagramm erwar­tet werden. Ältere Untersuchun­gen berichten von bis zu zwölf verschiedenen kristallinen Pha­sen oberhalb der Zimmertempe­ratur. Die experimentellen Ar­beiten im Rahmen des Projekts wurden mit Hilfe der leistungs­fähigen und variabel einsetzba- ren Diamantstempel-Technik durchgeführt, die es ermöglicht, gleichzeitig mit dem Aufbrin­gen von Druck und Temperatur auf die Probe die verschieden­sten Untersuchungen in situ aus­zuführen, wobei hier insbeson­dere optische Meßmethoden (Fluoreszenz-, Absorptions­und Ramanspektroskopie) be­nutzt wurden. Als eine wesentli­che Voraussetzung für die Durchführung des Projektes wurde zunächst ein neuer

Drucksensor vermessen, der eine (im Vergleich zu Standard­verfahren) um eine Größenord­nung genauere Messung des auf die Probe wirkenden Druckes erlaubt. Es konnte gezeigt wer­den, daß die in älteren Untersu­chungen beobachtete Vielfalt von verschiedenen Phasen nicht das Gleichgewichtsphasendia­gramm darstellt, sondern in der Mehrzahl auf metastabile Modi­fikationen des Schwefels zu­rückzuführen ist.

Bei optischen Untersuchungen im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere bei der Bestim­mung der Verschiebung der Ab­sorptionskante mit dem Druck zu höheren Wellenlängen (es wurde bis etwa 20 GPa bei Zim­mertemperatur gemessen), wur­de erstmals bei ca. 6 GPa eine scharfe Änderung des Druckko­effizienten festgestellt. An die­ser Stelle ändert sich der Koeffi­zient der Rotverschiebung der Absorptionskante plötzlich um den Faktor 2, was auf einen strukturellen oder auch elektro­nischen Phasenübergang hin­weist. Diese Vermutung wurde in der Literatur durch Röntgen­untersuchungen bestätigt, die bei diesem Druck eine Ände­rung der Kristallstruktur zur monoklinen Symmetrie nachge­wiesen haben.

Es ist bekannt, daß orthorhom­bischer Schwefel unter hohem Druck und intensiver Laserbe­strahlung einen photoinduzier­ten Phasenübergang zeigt, wo­bei die neue Phase durch scharfe Anregungen im Ramanspek- trum charakterisiert ist. Die Struktur dieser als p-S bezeich­nten Phase und der physikali­sche Mechanismus des Über­gangs konnten bisher noch nicht aufgeklärt werden. In den hier abgeschlossenen Arbeiten wur­de dieser Übergang bei Anre­gung mit blauem Laserlicht im Druckbereich zwischen 3 und 9 GPa detaillierter untersucht. Dabei konnte erstmals durch die Anwendung eines schnellen und leistungsfähigen Detektionssy­stems für die Ramansignale der zeitliche Verlauf dieses Phasen­übergangs aufgelöst und ausge­

wertet werden. Die Abbildung zeigt die Entwicklung der Ra- manspektren während des Über­gangs. Die neue Phase bildet sich aus den durch Zerstörung entstehenden Fragmenten der alten Phase und markiert sich durch neue Peaks im Spektrum sowie ein bisher noch nicht be­obachtetes breites Anregungs­band bei höherer Energie. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Übergang in die photoinduzierte Phase ein rekonstruktiver Pha­senübergang (erster Art) ist und zunächst die orthorhombische Ausgangsstruktur und die ato­mare Ringstruktur zerstört wer­den müssen, bevor die neue Phase aus den Fragmenten auf­gebaut werden kann. Dieser Prozeß kann als elektronische Instabilität verstanden werden, bei dem die Absorption des in­tensiven Laserlichts das Elek­tronenensemble des Festkörpers so stark anregt, daß die kovalen­ten Bindungen teilweise aufge­brochen werden, so daß sich die Fragmente zu neuen Strukturen anordnen können.

Im Druckbereich oberhalb 9 GPa wird ein weiterer Phasenüber­gang erster Art im Ramanspek- trum beobachtet. Hier erfolgt der Übergang in eine neue mole­kulare Struktur (S 6 ). Die für bei­

de hier beschriebenen Phasen­transformationen erstmals durchgeführten zeitaufgelösten Ramanmessungen mit einer charakteristischen Meßzeit von etwa 5 s geben wichtige Hinwei­se auf die zugrundeliegenden physikalischen Prozesse. Der Vergleich aller gewonnenen Da­ten, sowohl der Absorptions­messungen als auch der Raman- untersuchungen, zeigt eine gute Korrelation, wobei auch eine Reihe von Ergebnissen aus der Literatur ihre weitergehende In­terpretation findet.

Die Arbeiten an diesem Projekt wurden im Rahmen des Wissen- schaftler-Integrations-Projektes am Hochdrucklabor bei der Uni­versität Potsdam durchgeführt. Der für die Untersuchungen verwendete Meßplatz wurde mit Hilfe der Deutschen For­schungsgemeinschaft aufgebaut. Die Resultate wurden in mehre­ren Publikationen dargestellt und fanden auf Konferenzen und Tagungen (z. B. AIRAPT Conference 1993, Colorado Springs) reges Interesse und bil­den die Grundlage für weitere interessante Diskussionen.

Dr. Bernd Lorenz, Dr. Ingo Orgzall WIP-Gruppe Hochdrucklabor

1500 -

1000 -

Raman shift [ cm ' 1 ]

Zeitaufgelöstes Ramanspektrum für den Übergang von der orthorhombischen Struktur (S 8 ) zur photosensitiven Phase p-S. Das erste Spektrum zeigt klar die Charakteristika des orthorhombischen Schwefels, während sich die neue Phase durch das Auftreten neuer Peaks sowie eines breiten Anre­gungsbandes markiert, besonders ausgeprägt im letzten Spektrum (aufgenommen nach 3 Minuten).